防腐劑在木材內部的分布

任何木材防腐劑控制生物降解的能力都要受到化學藥品在被保護的木材產品內部分布的影響。有三個基本因素影響防腐劑的分布：木材特性、處理過程以及處理液的特性。研究表明，將木材浸入防腐劑溶劑中時，初始的液流通過細胞腔，形成防腐劑的宏觀分布。近年來，應用掃描電鏡能量色譜X射線分布技術跟蹤防腐劑在木材結構中的位置，對防腐劑在木材中的微觀分布(細胞壁中的分布)有了更確切的了解，如Butcher通過用CCA處理與地面接觸的闊葉材的耐腐能力后指出，當木材中的碳水化合物和氮的含量增加時，細菌抗毒物的能力提高，防腐劑中有毒元素在處理期間不易滲透到細胞壁內，即木質素在細胞壁中的含量、種類和位置均影響防腐劑在木材細胞壁中的分布。而且，愈創木基木質素比紫丁香基木質素具有更大的腐朽障礙。這一木質素假說認為，具有殺菌力的活性銅通過絡合作用而固定于木質素之上。具有較高纖維素、半纖維素含量和較低木質素含量的闊葉材對軟腐更敏感，耐腐性差。木質素通過阻礙效應阻止了微纖絲的酶解。有關腐朽和保護機理的揭示，對于下一代木材防腐劑的發展將具有重要的價值。

木材與防腐劑的作用。防腐劑在木材中的固定取決于：①防腐劑和木材組分之間的或者防腐劑各組分之間的化學作用；②溶劑揮發導致防腐劑物理沉淀。木材中某些官能團可能與木材防腐劑發生化學反應。這些反應可能有利，或許有害，與具體條件有關。例如，有些反應導致水溶性化學藥品固定，阻止它們從木材內流失；有些反應能使防腐劑鈍化，降低防腐性能。無機鹽防腐劑與木材的作用。用于木材防腐劑配方的無機化合物，通常為水溶性，如不將它們轉化為不溶解的化合物，或者形成化學鍵固定于木材基體中，沉積在木材內部的無機化合物防腐劑則易于流失。事實上，某些防腐劑與木材之間確實發生了固定反應。固定機理包括了兩類反應：單個元素以及多組分與木材反應，其中銅和餡反應活性最大。

將銅氨溶液與木質素模型化合物香草醛反應，形成了一種穩定的、不溶于水的銅的絡合物，此反應和銅氨離子與木質素反應在木材中形成四胺銅木質素絡合物相類似。此絡合物經FTIR、GC-MS、ESR與X射線分析鑒定，結晶測定證實，四胺銅絡合物的兩個氨配位體被香草醛中羥基與甲氧基的氧形成的銅-氧鍵所取代。酚氧原子與氨氮圍繞著銅核心形成正方形平面，這扭曲的八面構型被Cu-O （甲氧基的氧）完成。此絡合物的特征能夠說明被銅氨處理過木材的性質。以CCA等8種水分散型含銅防腐劑處理歐洲赤松邊材木塊，并以不處理的木塊和以去離子水處理木塊作對照。處理后木塊用電子順磁共振分析。結果表明，在所有用防腐劑處理過的木塊中均發現有二價銅的信號（固定的Cu2+）。電子參數表明用胺銅處理過的木塊中銅與胺配位體的3或4個氮原子絡合，為CUN2O2型。在無氮配方中銅與八面體環境中的4個氧原子絡合。用含銅、銘的配方處理后的木塊有Cr （M）信號和尖的少量Cr （V）的信號 后者在木材干燥與實驗中儲存時是穩定的，但在洗滌后消失。

在處理材中，銅以4種不同的形式存在：①CuCrO4依靠CK+與木質素的愈創木基結合（10%?15%）；②Cu2+直接與木材中碳水化合物和木質素的愈創木基相結合 （10%?22%）；③O2+直接與木質素中除愈創木基以外的其他官能團結合（40%? 70%）；④CuSO4被各種木材組分物理吸附（5%?20%）。銅的主要部分（83%?90%）與木材中的木質素結合。銘與木材也可反應，生成絡合物。三價銘和六價銘兩種狀態均可出現。六價銘能與木質素中的愈創木基形成絡合物，并且也易與碑反應，生成CrAsO4。處理材內約有85%的碑參與絡合反應，剩余的碑和木質素、纖維素生成完全溶解的絡合物。

CCA與木材的相互作用，使防腐劑固定于木材之中，不僅增強了防腐劑的抗流失性能，而且減少了劇毒物（如神和銘）對環境的污染。但是也產生相反作用，如木材的韌度下降、強度損失以及銅和銘與木材化學鍵能過強，使防腐劑效能減弱。在固定階段pH下降，木材的強度損失與pH下降相關，CCA的保持量越高，pH越低，木材強度損失越大。在影響CCA固著的因素中，處理材的含水率、溫度和時間是關鍵因素。在常溫下CCA與木材從開始反應到形成沉淀產物需100?250h pH由2.5提高到5.5。在實驗條件下，CCA處理試塊需在25°C、相對濕度50%條件下放置21do室內實驗和工業應用處理表明，CCA在木材中達到完全固著需要20?30d，否則可能帶來As、Cr有毒元素的流失，降低防腐能力，污染環境。Hickson研究了CCA-C型中Cr、Cu固著與溫度的依賴關系。

結果表明，溫度增加，CCA固著時間縮短，固著率提高。同時，為了縮短和消除CCA的后續固著期，加速固著的實際應用方法也相繼出現，有熱空氣固著法、熱水固著法、蒸汽噴射法和熱油法。熱油法不適合餡銅防腐劑；熱空氣固著法相對容易操作，維修費用較低；熱水固著法可防止可溶性化學廢水外流；蒸汽噴射法具有高熱容量，高的冷凝潛熱、較少循環水，生成殘渣少，但必須仔細控制操作溫度，防止處理材降解和樹脂溢出。在這些方法中熱水固著法所需費用最高，熱空氣固著法其次，蒸汽噴射法最低，有些已進入工業應用階段。其他無機防腐劑的固定機理的研究還不夠完善，但主要的固定反應仍為絡合反應。

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